胡良兵Nat. Nanotech. 高温冲击波合成并稳定单原子

【研究背景】

单原子催化剂具有独特的配位环境和最大的原子利用率，在很多反应中表现出极好的性能。尽管高温可以促使金属原子与基体之间形成键增强其稳定性，然而由于热力学会促使原子聚集形成纳米粒子，因此，在高温下合成单原子催化剂仍然是一个很大的挑战。

有鉴于此，马里兰大学胡良兵教授课题组利用可控高温冲击波通过周期性的开-关，在高温下（1500K-2000K）合成并稳定了单原子。这种快速加热-冷却的方法可以将金属纳米粒子分散成单原子，而且具有极好的稳定性。文章题目为《High temperature shockwave stabilized single atoms》该文章发表在国际知名期刊Nature Nanotechnology上。Yonggang Yao, Zhennan Huang, Pengfei Xie, Lianping Wu, Lu Ma, Tangyuan Li为本文共同第一作者。

【工作亮点】

1）本文中的高温冲击波具有程序控制的周期性的开-关加热模式，开的时间比较短暂，关闭的时间为开启时间的十倍。在开启的状态时，通过形成热力学稳定的金属-缺陷键为单原子活化提供了活化能，而长时间的关闭的状态保证了整体的分散性，避免了热诱导金属挥发和基体破坏。

2）高温合成的单原子在甲烷转化和CO氧化过程中具有极好的稳定性，在973K下水蒸气处理后也有很好的稳定性。

3）本文这种冲击波的方法具有简单性和通用性，如Pt,Ru和 Co单原子，碳、C₃N₄和TiO₂基体也适用。

【核心内容】

1. 冲击波合成热稳定性单原子

Fig.1 原位高温冲击波合成以缺陷碳材料为载体的HT-SAs。

单原子的制备过程如图Fig. 1所示，首先将金属盐负载到CO₂活化的碳纳米纤维上，然后通过电焦耳热过程以产生冲击波，将碳纳米纤维加热至1500 K，持续55 ms，然后通过直接切断输入电流10倍长的时间快速淬火。通过多次循环的温度时间图可以看出这个过程可以重复获得相对稳定的温度。HAADF图和EXAFS结果表明经过一次快速开-关的冲击波得到的催化剂的基体表面既有单原子也有金属团簇存在，但是经过十次冲击波后基体表面分布有很均匀的单原子。该方法制备单原子催化剂有两个关键：一是高温冲击波，二是碳基体上具有丰富的缺陷。

Fig.2 HT-SAs的热稳定性。

通过原位STEM表征可以看出催化剂具有很好的热稳定性，在2000 K下仍能合成单原子的催化剂。相对于湿化学法和管式炉高温退火法，冲击波加热可以在更高的温度下和更短的时间内合成更稳定的单原子催化剂。

Fig.3 HT-SA的分散机理和温度影响。

通过EXAFS表征和理论计算表明，Pt原子与缺陷处的C原子形成稳定存在的Pt-C键，具有很高的结合能。在冲击波加热时高温可以促使Pt原子从Pt团簇逃逸，在缺陷处形成Pt–C。因此，高温和C缺陷是形成Pt-C键的两个必不可少的因素。

2. 高温冲击波合成单原子催化剂的通用性和催化性能

高温冲击波合成法也可用于其它金属（如Ru和 Co）单原子和基体（如rGO、C₃N₄和TiO₂）的制备，通过高温使得原子通过形成金属-缺陷键分散在基体中，有助于维持其稳定性，这种通用性使得这种方法有潜力用于规模化的纳米制造。

Fig.4 高温冲击波法的通用性以及HT-SAs在催化反应中的性能。

对于催化剂的稳定性，本文首先用原位环境透射电子显微镜进行了表征，在773 K的高温下没有发现有Pt团簇的出现，表明了催化剂的稳定性。而且在水热前后对CO氧化反应的催化性能没有变化。在493K下进行稳定性测试高达50小时。这些都表明单原子很好的稳定性。本文还对催化剂在甲烷转化中的还原性进行了测试，Pt单原子催化剂表现出好的选择性、耐焦性和稳定性。这些实际结果表明，高温冲击波合成的高温单原子催化剂具有良好的热稳定性，在催化反应中具有很大的应用潜力。

【结论】

综上所述，本文报道了一种高温冲击波法，可以在高温下合成稳定的、高密度的单原子，具有很高的效率。冲击波可在通电状态下能够高温（1500-2000K）合成单原子催化剂，较长的断电时间会使平均温度显著降低（例如400K），这使得该方法与各种基体有一定的兼容性。对比实验和理论模拟结果揭示了高温合成为单原子分散提供了活化能和超快动力学，促进了与基体缺陷形成更稳定的键。通过原位STEM表征了催化剂在高温下的稳定性，同时在CO氧化和甲烷转化中有好的稳定性。高温冲击波法是一种可以在不同基体上合成各种热稳定单原子的简便通用的方法，为高温催化反应的单原子催化剂的制备提供了一条途径。

Yonggang Yao, Zhennan Huang, Pengfei Xie, Lianping Wu, Lu Ma, Tangyuan Li，Zhenqian Pang, Miaolun Jiao, Zhiqiang Liang, Jinlong Gao, Yang He, Dylan Jacob Kline, Michael R. Zachariah, Chongmin Wang, Jun Lu, Tianpin Wu, Teng Li, Chao Wang, Reza Shahbazian-Yassarand, Liangbing Hu,_, High temperature shockwave stabilized single atoms, Nature Nanotechnology, DOI:10.1038/s41565-019-0518-7